Введение. Электрохимическое осаждение металлов широко распространено в промышленности, являясь основой гальванотехники. К одной из особенностей развития этой отрасли науки принято относить то, что её развитие проходило «почти исключительно эмпирически» [1], отталкиваясь в первую очередь от потребностей различных отраслей индустрии. Несмотря на то, что в настоящее время теоретические основы электрохимии проработаны достаточно глубоко [2–6], прикладной аспект здесь по-прежнему имеет приоритетное значение и определяет большинство решаемых научных задач, связанных, в основном, с особыми условиями использования гальванических покрытий. В таких особых условиях эксплуатируются, например, пароперегреватели, работа которых связана со значительным изменением состава и температуры пара по длине змеевика-паропровода [7]. В зависимости от мощности парогенератора температура змеевика по его длине может изменяться от 150 до 650 °С, а для суперсверхкритических параметров пара в особо мощных современных паровых турбинах и выше [8–10]. Настоящая работа посвящена исследованию возможности применения гальванических покрытий для защиты паропровода индукционного пароперегревателя от оксидирования при высоких температурах. Интерес к теплозащитным покрытиям вызван тем, что в отношении бытовых и малой мощности промышленных парогенераторов по совокупности физико-технологических свойств (электропроводность, теплопроводность, способность к пластической деформации, обрабатываемость резанием и т.д.) медь является на данный момент незаменимым конструкционным материалом для изготовления змеевиков. Однако окислительная способность меди тоже высока и её сопротивление оксидированию не превышает 400 °С. Исходя из условий работы рассматриваемых пароперегревателей, это обстоятельство ставит задачу применения покрытий, у которых уровень стойкости к окислению находится выше теплового барьера 600 °С.

Материалы и методы. Учитывая сложную конфигурацию змеевика, наличие большой протяженности криволинейных поверхностей и его немалые габаритные размеры, в качестве наиболее технологичного способа нанесения теплозащитного покрытия было выбрано электрохимическое осаждение.

Для выбора состава такого покрытия необходимы точные данные о режимах его эксплуатации. С этой целью был проведен тепловизионный анализ термических условий работы экспериментального индукционного трехкатушечного 6-ти виткового парогенератора мощностью 10 кВт (рис. 1) [11]. Паропровод был выполнен из профилированной медной трубки Ø25×1,5 мм из технической меди марки М2 по ГОСТ 617–2006.

Количественный термический анализ условий эксплуатации паропровода, включая форсированные режимы работы, был выполнен с помощью бесконтактного тепловизора модели Fluke Ti401 PRO (производство Fluke Corp., USA) [12] с основными техническими характеристиками:

Теплоёмкость водяного пара (ср = 33,6 Дж/(моль×К) при нормальных условиях) примерно вдвое ниже теплоёмкости воды (ср = 75,3 Дж/моль×К), что существенно меняет условия теплоотвода в змеевике и способствует интенсификации окисления поверхности паропровода, поэтому по его длине наблюдается значительная неоднородность степени окисленности (рис. 1 б). Результаты термического анализа (рис. 2) показали, что максимальные температуры нагрева фиксируются на выходном полувитке змеевика (рис. 1 б). Интервал их значений составил 530–540 °С с абсолютным максимумом при 541,38 °С. Средние значения температуры большинства перегретых (окисленных) полувитков находились на уровне 420–460 °С.

Исходя из полученных результатов, в дальнейших исследованиях по получению теплостойких покрытий для защиты от оксидирования поверхности змеевика необходимо ориентироваться на предельную температурную нагрузку 600 °С. В связи с этим целесообразно использование покрытий на основе никеля. Ni составляет основу большинства современных жаропрочных суперсплавов, используемых в теплоэнергетике [13–15], а технология нанесения гальванического Ni достаточно хорошо отработана [15–18].

При нанесении экспериментальных гальванических покрытий на образцы медных трубок технической меди М2 были использованы стандартные режимы осаждения и составы электролитов, содержащих Ni и Cr, рекомендуемые ГОСТ 9.305 и 9.306. При эксплуатации парогенератора покрытие практически не подвергается механическому воздействию, поэтому при работе оно не должно демонстрировать выдающиеся механические свойства. В то же время, при нанесении на криволинейную выпуклую поверхность в покрытии формируются внутренние растягивающие напряжения. По мере увеличения количества рабочих теплосмен их уровень возрастает. В связи с этим толщина исследуемого покрытия на паропроводе не должна быть слишком большой. Она принималась средней из рекомендуемых в литературе интервалов значений для никелевых гальванических покрытий, выполняющих защитно-декоративные функции, и составляла ориентировочный уровень 20 мкм.

Для изучения микроструктуры покрытий и топографии их поверхности использовался двулучевой (электронный/ионный) сканирующий электронный микроскоп ZEISS CrossBeam 340 (SEM), позволяющий с помощью ионного пучка (FIB) проводить травление и выполнять кросс-секции (сечения заданной конфигурации) образцов непосредственно в вакуумной камере микроскопа с высокой точностью позиционирования. Элементный состав исследуемых поверхностей контролировался с помощью энергодисперсионного рентгеновского детектора (EDAX) модели X-Max 50N (Oxford Instruments), встроенного в электронный микроскоп.

Исследование кинетики оксидирования покрытий было выполнено путем измерения массового показателя высокотемпературной газовой коррозии (прирост массы образца в результате нагрева и окисления). Для определения степени окисления медных образцов как с покрытием, так и без покрытий, все образцы взвешивались до и после опытов на разных этапах взаимодействия. Гравиметрические исследования проводились на аналитических весах марки «ВЛР-20» с точностью взвешивания 10-5 г.

Результаты исследования

Качественный анализ кинетики окисления. Особенности химического взаимодействия никеля с кислородом проявляются в том, что Ni образует две модификации монооксида: a-NiO с гексагональной решеткой (ниже 252 °С) и b-NiO с гранецентрированной кубической решеткой. Переход происходит при непрерывном нагреве в интервале 250–300 °С. Экспериментально было установлено, что при нагреве до 630 °С протекает диффузионный процесс через тонкую пленку монооксида NiO, выше 640 °С устанавливается химический процесс образования NiO, который при нагреве выше температур 800 °С может приводить к формированию оксида Ni2O3 [19].

Прикладной аспект использования теплостойкого никелевого покрытия на медной подложке осложняется двумя обстоятельствами: неограниченной растворимостью компонентов системы Cu-Ni (рис. 3) и возможностью эффекта взаимодиффузии Киркендалла [21][22] на границе «Ni-покрытие — Cu-подложка». Эти явления, ввиду растворения меди в покрытии, работают в направлении снижении стойкости покрытия к оксидированию.

С целью исключения негативного влияния указанных обстоятельств на устойчивость покрытия к оксидированию на опытных медных трубчатых образцах было сформировано комбинированное гальваническое покрытие системы Mo-Ni-Cr (рис. 4). Подслой Mo толщиной около 1,5 мкм на поверхности медной трубки (рис. 4 б) был сформирован для предотвращения диффузии Cu в Ni-покрытие при длительной эксплуатации паропровода ввиду практически нерастворимой системы компонентов Cu-Mo и ограниченной растворимости Ni-Mo [20]. Слой хрома толщиной 1,5 мкм на поверхности покрытия (рис. 4 б) выполнял роль индикатора процесса окисления (подробнее об этом см. далее). Общая толщина покрытия на экспериментальных образцах с покрытиями составляла 12–35 мкм. Элементное распределение в поперечном сечении исходного покрытия Mo-Ni-Cr (до начала эксперимента с нагревом образцов) представлено на рис. 5.

Для экспериментального изучения кинетики окисления в условиях, максимально приближенных к условиям эксплуатации паропровода, образцы для исследования были изготовлены из медных трубок с соответствующими толщиной стенки и диаметром (рис. 6).

После нанесения покрытия по технологии, включающей элементы термической обработки [11], покрытие приобретает зеленоватый оттенок, характерный для монооксида никеля NiO. При эксплуатации паропровода покрытие наносится только на наружную (выпуклую) поверхность образцов. Однако для корректного определения прироста массы покрытия на экспериментальные образцы покрытие наносилось с обеих сторон.

Одновременный нагрев образцов из чистой меди и образцов с покрытием проводился при фиксированной температуре в интервале 350–1000 °С в печи SNOL 6,7/1300 (2,4 kW) в воздушной атмосфере. Выдержка при заданной температуре составляла 30 мин. Для статистической картины эксперимента нагрев при каждой заданной температуре осуществлялся для 5–7 образцов при их раздельной загрузке в печь. Избирательные результаты эксперимента визуализированы на рис. 7.

Из полученных экспериментальных данных следует, что в условиях проведенного нагрева медь относительно теплостойка до температуры 300–350 °С. При этих температурах на медной поверхности, независимо от её кривизны, формируется плотная тонкая оксидная пленка коричневого цвета (рис. 7).

В соответствии с литературными данными [23][24], она, по-видимому, является двухслойной: на поверхности образца расположен тонкий подслой Cu2O, а снаружи находится слой CuO. В силу малой толщины последнего, внутренние напряжения в пленке невелики. Она имеет хорошую адгезию с подложкой, низкую шероховатость, не разрыхляется и не скалывается с поверхности. При повышении температуры нагрева ускоряется рост внешнего оксидного слоя CuO. Уже при температуре 450 °С он становится весьма рыхлым и осыпается с поверхности (рис. 1 б). При этом под ним обнаруживается подслой Cu2O характерного красноватого оттенка (рис. 7). В процессе дальнейшего нагрева шелушение и осыпание слоя оксида CuO прогрессирует — он практически не держится на поверхности вплоть до температур 650–700 °С. Это, по-видимому, обусловлено характером кристаллизации монооксида меди: его кристаллиты имеют строгую огранку, близкую к кубической (рис. 8 б), слабое сопряжение друг с другом и, главное, высокую неоднородность мест зарождения (рис. 8 а). Начиная от температуры нагрева ≈750 °С, оксидная пленка меди уплотняется, прочность её сцепления с поверхностью повышается. На вогнутой поверхности образцов за счет сжимающих конфигурационных напряжений пленка CuO держится достаточно прочно или может отслаиваться целиком со всей поверхности образца не рассыпаясь. При температурах 800–900 °С оксидная пленка CuO ведет себя аналогично и на внешней (выпуклой) поверхности образцов.

Поверхность образцов с покрытием Mo-Ni-Cr практически не меняется вплоть до температуры нагрева 750 °С. При дальнейшем нагреве выше 800 °С покрытие сначала покрывается пленкой оксида Cr2O3, имеющим характерный ярко-зеленый цвет (рис. 7). Затем, при температурах нагрева выше 900 °С, окисляются и более глубокие слои покрытия. Амфотерный оксид хрома Cr2O3 (рис. 9 б) по своей морфологии и характеру кристаллизации принципиально отличается от монооксида меди CuO (рис. 8). Кристаллы оксида Cr2O3 имеют характерную форму многогранника с преобладанием кристаллитов призматической формы. Благодаря большому разбросу кристаллитов по размерам, они, в отличие от монооксида меди, формируют на поверхности слой с высокой плотностью укладки кристаллитов.

Если до начала окисления слоя хрома (ниже 800 °С) поверхность покрытия имеет весьма слабовыраженный характер кристалличности (рис. 9 а), то появление оксида Cr2O3 придает поверхности хрестоматийный поликристаллический вид (рис. 9 б). В целом по сечению никелевое покрытие свой состав и строение не меняет вплоть до температуры 850 °С (рис. 10). Химический состав поверхности покрытия при этой температуре свидетельствует о начальной степени окисления слоя хрома. Наличие тонкого слоя окиси хрома на поверхности подтверждается данными энергодисперсионного анализа (EDAX) как по глубине покрытия, так и по поверхности. Из рис. 11 видно, что кислород сосредоточен в значительно более узком поверхностном слое (~1 мкм), чем слой хрома (~3 мкм), что характеризует начальную стадию окисления.

В целях сокращения объема статьи данные EDAX приводятся не полностью. Его результаты свидетельствуют о том, что количество кислорода на поверхности возрастает с 30 до 50 ат. % за счет аналогичного снижения концентрации хрома, что указывает на окисление именно хрома (т.к. концентрация Ni при нагреве от 650 °С до 850 °С не меняется, а присутствие Ni в результатах детектирования обусловлено проникновением рентгеновского излучения при EDAX-анализе сквозь тонкий слой хрома в никелевую основу покрытия). Состав оксидов соответствует соединению Cr2O3.

Все стадии процесса окисления покрытия представлены на рис. 12. При температуре выше 800 °С поверхность покрытия начинает окисляться, на что указывает изменение его цвета — покрытие приобретает цвет «кенсингтонской зелени».

Этот цвет соответствует оксиду хрома Cr2O3. Уже при температуре 850 °С на поверхности покрытия можно встретить редкие единичные образования оксида никеля Ni2O3 (на рис. 12 а серого цвета), которые при дальнейшем нагреве постепенно увеличивают свою площадь, занимаемую на поверхности. По мере их роста, который преимущественно распространяется тангенциально поверхности, под действием внутренних напряжений оксидная пленка Ni2O3 трескается и затем скалывается, обнажая поверхность подложки — чистой меди красноватого оттенка (рис. 12 б).

Таким образом, основным результатом этой части исследований следует считать экспериментально установленные температурные интервалы допустимого применения материалов для изготовления паропровода парогенератора. Так, медный паропровод без покрытий работоспособен до температуры 300 °С и может быть использован только для генерации влажного (не перегретого) пара. Начиная с температуры ~400 °С и до ~700 °С формирующаяся оксидная пленка CuO очень рыхлая и легко осыпается с поверхности меди. При более высоких температурах пленка уплотняется, становится толще и адгезия её к медной подложке возрастает. Однако она по-прежнему склонна к скалыванию в процессе теплосмен. Её наличие на поверхности паропровода существенно замедляет теплоотвод, а продолжающиеся при нагреве химические реакции высокотемпературной газовой коррозии работают в направлении уменьшения толщины трубопровода. Ввиду неоднородности протекающих процессов эксплуатация паропровода в таких условиях становится непредсказуемой с точки зрения аварийных ситуаций. Использование комбинированного гальванического покрытия системы Mo-Ni-Cr повышает работоспособность паропровода до температуры 750–800 °С. При достижении температуры ~850 °С покрытие начинает окисляться наравне с медью. При 950 °С и выше окисленное покрытие проявляет склонность к скалыванию и его эксплуатация подвержена тем же рискам, что и медный трубопровод. Отличительной особенностью исследованного покрытия является самотестирование: если в процессе эксплуатации температура нагрева превышает 800 °С, то поверхностный слой хрома окрашивает покрытие в ярко-зеленый цвет и сигнализирует об опасности перегрева. Индикаторный слой гальванического хрома после окисления может быть легко восстановлен и эксплуатация паропровода после этого продолжится.

Количественный анализ кинетики окисления. В рамках выполненных исследований был проведен также количественный анализ кинетики оксидирования образцов из чистой меди и образцов с покрытием Mo-Ni-Cr. В качестве измеряемого параметра использован наблюдавшийся в процессе нагрева удельный прирост массы M=Dm/S, где Dm — увеличение массы образца, г; S — площадь окисленной поверхности образца, см2. В ходе нагрева трубчатых образцов из чистой меди и образцов с покрытием, проведенного по описанной выше методике качественного анализа, были получены экспериментальные данные значений М, представленные в таблицах 1 и 2.

В таблицах приведены интервалы разброса полученных данных для фиксированных значений температур нагрева (таблица 1) или времени выдержки в печи (таблица 2), а также среднее значение М из каждого интервала.

Статистическая обработка данных, приведенных в таблицах 1 и 2, выполненная с помощью пакета прикладных программ MathCAD, включавших процедуры интерполяции, позволила получить кинетические зависимости, показанные на рис. 13 и 14. Прямолинейные графики полученных зависимостей, представленные на рис. 13 б в «аррениусовых координатах» (-ln M – 1000/T), характеризуют параболический закон окисления меди при температурах выше 350 °С и никеля при температурах выше 750 °С [19][25–27].

Рост оксидных пленок по квадратичным законам происходит с образованием однофазных диффузионных зон, в рассматриваемом случае состоящих из оксидов CuO и NiO соответственно. Он приводит к быстрому увеличению толщины пленок, накоплению в них напряжений, растрескиванию и скалыванию. Дополнительный вклад в ускорение этого процесса вносит криволинейная наружная поверхность медной трубки [28][29].

Обсуждение и заключение