Введение. В задачи полупроводникового материаловедения входит получение на основе квантово-механических расчетов и привлечения экспериментальных рентгеновских и рентгеноэлектронных спектров достоверной информации об электронно-энергетической структуре и химической связи, а также об оптических характеристиках сложных полупроводников. Преимуществом применения расчетных моделей является возможность проведения исследований гипотетических, еще не синтезированных [1] соединений, а также отсутствие необходимости в создании подходящих образцов до начала исследований. Целью настоящей работы является обобщение результатов изучения разных групп соединений с помощью надежных, имеющих широкую апробацию вычислительных моделей. В расчетах использовались различные обменно-корреляционные потенциалы, но результаты, наиболее близкие к экспериментальным данным, были ранее получены с модифицированным Tran and Blaha потенциалом Beke-Johnsona (modified Becke-Johnson — mBJ), с добавлением Хаббардовской U-поправки на сильное взаимодействие электронов в d- и f-оболочках, а также с учетом спин-орбитального взаимодействия (Spin-Orbit Coupling — SOC), особенно для оболочек тяжелых элементов. Все ссылки на оригинальные статьи авторов сделанных приближений в расчетах можно найти в работах [1–4].

По всем исследованным соединениям проведен полномасштабный литературный обзор свойств и всех исследований электронной структуры как экспериментальными, так и теоретическими расчетными методами. Обзор показал следующее. Соединение Tl3TaS4 относится к материалам, используемым в устройствах, основанных на применении поверхностных акустических волн (ПАВ) [5], и находящим широкое применение в нелинейной оптике и устройствах связи, таких как мобильная телефонная и телевизионная связь [6]. Для удовлетворения современных технологических требований исследования по совершенствованию ПАВ-материалов должны продолжаться и дальше. Ранее было проведено несколько экспериментов с целью изучения края оптического поглощения, электронной структуры, особенностей химической связи в Tl3TaS4 [7]. Однако на точность получаемых экспериментальных значений оптической запрещенной щели, коэффициента поглощения существенно влияют трудности наблюдения d-орбиталей в широком энергетическом интервале и ряд внешних факторов [8]. Электронная структура, а также оптические свойства Tl3TaS4 могут быть подробно изучены на основе ab initio расчетов, которые интенсивно развивались и доказали свою способность воспроизводить достоверные свойства материалов [9]. Соединение Eu2Zr2O7 относится к группе пирохлоров с общей формулой A2B2O7, где A и B — металлические катионы, которые могут быть трехвалентными (Eu) и четырехвалентными (Zr) [10]. Пирохлоры обладают значительной диэлектрической проницательностью, проявляют уникальные магнитные [11], химические, механические, электрические свойства [12]. Благодаря этому их можно использовать как керамические покрытия термобарьеров, газовых сенсоров, металлооксидных транзисторов, твердых электролитов в токсичных элементах [13], как иммобилизационных носителей актиноидов в ядерных отходах и катализаторов окислительных реакций [14]. Для создания более эффективных, надежных и функциональных устройств на основе пирохлоров [15] проводились исследования с учетом развития новых технологий в области лазерной техники, оптики и материаловедения [15]. Расчеты электронно-энергетической структуры различных пирохлоров велись и в рамках теории функционала плотности [16], с использованием обменно-корреляционного потенциала в приближении локальной плотности (LDA) и обобщенного градиентного приближения (GGA). В [16] отмечалось важность учета поправки Хаббарда U при расчете энергии d- и f-состояний. Однако получить в расчетах значения ширины запрещенной щели Eg, сравнимые с экспериментальными, не удалось (расчетные значения занижены, по сравнению с экспериментальными).

Чтобы получить достоверную картину электронно-энергетических полос в исследуемом пирохлоре Eu2Zr2O7, а затем рассчитать оптические характеристики этого кристалла, потребовалось использовать другие приближения к обменно-корреляционному потенциалу.

Таким образом, судя по данным представленной научной литературы, расчетов было проведено много, но они требуют улучшения используемых приближений (особенно это касается обменно-корреляционных потенциалов), вот почему в ранних работах авторами использовался потенциал Беке-Джонсона (mBJ). Кроме того, в вышеуказанных публикациях приведены для сравнения с расчётными кривыми и экспериментальные кривые рентгеновских и ренгеноэлектронных спектров, полученных авторами [1] и соавторами [2–4]. Цель настоящей работы — рассмотреть характеристики электронной структуры, проявляемые группами разных соединений (халькогенидов, галогенидов и оксидов).

Материалы и методы. На основе полнопотенциального, полноэлектронного метода присоединенных плоских волн (Full Potential Linearized Augmented Plane Waves — FPLAPW), реализованного в программном комплексе Wien2k [17], ранее были проведены модельные квантово-механические расчеты электронно-энергетического строения следующих трех групп полупроводниковых соединений:

В элементарной ячейке кристалла каждый атом окружался muffin-tin сферой (mt-сфера), в результате чего весь ее объем разбивался на области, занятые mt-сферами, и остальное междусферное пространство, а затем рассчитывался кристаллический потенциал как в mt–сферах, так и в междусферье. Междусферный потенциал рассчитывался по методике, описанной в [18].

Для атомов соединения использовались следующие mt-радиусы:

(a.u. — атомная единица длины).

Расчет обменно-корреляционного потенциала проводился в приближении GGA-PBE [19] или в приближении mBJ (модифицированный потенциал Беке-Джонсона [20]). В соединении Eu2Zr2O7 редкоземельный элемент Eu имеет недостроенную 4f⁷-оболочку, и для учета сильного кулоновского взаимодействия 4f-электронов на одном узле использовался Хаббардовский параметр U, что привело к обменно-корреляционному потенциалу PBE + U [21] и mBJ + U [22]. Как и для других соединений с 4f-оболочкой, расчет ЭЭС в Eu2Zr2O7 был спин-поляризованным.

Электронная структура соединений с валентными s-, p-, d-электронами обсуждался в дальнейшем на примере соединения Tl3TaS4, кристаллизующегося в кубической структуре с пространственной группой I-43m, и значением параметра решетки a = 7,67 Å [1].

Кристаллическая структура всех исследованных пирохлоров Ln2Zr2O7 (Ln = La, Nd, Sm, Eu, Gd), соединений с валентными f-электронами одинакова и принадлежит кубической решетке с пространственной группой Fd3m. В расчетах Eu2Zr2O7 использовалось значение параметра решетки a = 10,5438 Å, координаты атомов [4] приведены в таблице 1.

На рис. 1 показана кристаллическая структура и окружение атомов в пирохлоре Eu2Zr2O7 [4].

По занятым электронным состояниям в валентной полосе и свободным электронным состоянием в полосе проводимости можно рассчитать комбинированную плотность состояний

(1)

и далее, используя матричные элементы перехода из валентной полосы в полосу проводимости (рассматриваются только прямые дипольные переходы с Δl = 1 соответствующих состояний отдельного атома, перекрестные переходы, как маловероятные, игнорируются), можно рассчитать мнимую часть тензора диэлектрической проницаемости [23].

(2)

где Ekn — собственная энергия системы с кристаллическим импульсом и спином σ; m и e — масса и заряд электрона соответственно; V, p, |knpV⟩ и fkn — объем элементарной ячейки, оператор импульса, волновая функция кристалла, функция распределения Ферми.

Действительная часть ε1(ω) диэлектрической функции рассчитывалась по формуле Крамерса-Кронига:

(3)

где P — главное значение интеграла.

Коэффициент поглощения a(ω), показатель преломления n(ω), коэффициент экстинкции k(ω), оптический коэффициент отражения R(ω) и спектр энергетических потерь электрона L(ω) выводятся из мнимой ε2(ω) и действительной ε1(ω) частей тензора диэлектрической проницаемости и рассчитываются, соответственно, по следующим формулам [23].

Коэффициент поглощения:

(4)

Показатель преломления:

(5)

Коэффициент экстинкции:

(6)

Оптический коэффициент отражения:

(7)

Функция энергетических потерь:

(8)

Результаты исследования. Электронная структура соединений с валентными s-, p-, d-состояниями на примере Tl3TaS4. Рассмотрены результаты исследования электронной энергетической структуры (ЭЭС) в соединении Tl3TaS4 из работы [1], затем сделаны некоторые обобщения по проведенным исследованиям ЭЭС вышеуказанных групп халькогенидов, галогенидов и оксидов.

На рис. 2 показано сравнение рассчитанных полной и парциальных плотностей электронных состояний с рентгеновским K- и L2,3-спектрами эмиссии и SK-спектром поглощения.

Рассчитанное в приближении mBJ+U+SOC значение ширины запрещенной щели Eg = 2,842 эВ близко к экспериментальному значению Eg = 2,7 эВ [24].

Исходя из положения по энергии главных максимумов рентгеновских эмиссионных спектров (SK- и SL2,3-полос) и максимумов рассчитанных плотностей электронных состояний в полупроводниковом соединении Tl3TaS4 (рис. 2), была построена энергетическая диаграмма максимумов основных энергетических полос этого соединения (рис. 3) в сравнении с энергетическими уровнями в свободном атоме из работы [25], причем отсчет последних велся от вакуумного нуля. Вакуумный нуль отделен от нуля, соответствующего вершине валентной полосы (Ev) в Tl3TaS4, величиной работы выхода (φ) и половиной ширины запрещенной полосы (Eg). Для родственных полупроводников найдены следующие значения работы выхода: для TlAsS4 и Tl3AsS3 φ = 5,5 эВ, для Tl3AsS4 φ = 5,5 эВ [26], что позволило предположить значение φ = 5,5 эВ и для Tl3TaS4.

Как видно на рис. 3, наблюдается симбатное уменьшение энергии связи валентных 3p- и 3s-уровней серы, наиболее электроотрицательного (ЭО) элемента соединения Tl3TaS4 (ЭО = 2,44). В свободном атоме энергии связи 3p- и 3s- уровней равны –10,36 и –20,20 эВ соответственно (таблица 2), в то время как в кристалле Tl3TaS4 средние значения энергий максимумов полос этих состояний равны для 3p-состояний примерно –1,5÷–2 эВ и для 3s-состояний –11÷12 эВ.

В твердом теле электронная плотность оттягивается к более электроотрицательному атому (в данном случае к сере S), что приводит к увеличению экранировки ядра этого атома, а значит, как следствие, к понижению энергии связи как 3p-уровней, так и 3s-уровней, по сравнению с их значениями в свободном атоме (таблица 2).

Как указано в монографии Блохина [27], эффективный заряд ядер определяется не только внутренними, но и внешними по отношению к данной оболочке электронами, т. е. всеми электронами атома. Согласно этим представлениям, Zэфф = Z – σ1, где σ1 — постоянная полного экранирования. Определение постоянной экранирования не входило в задачи настоящей работы и является весьма сложной теоретической задачей.

Для иллюстрации на рис. 4 приведено схематическое изображение сдвигов внутренних уровней для положительного и отрицательного ионов.

Действительно, у более электроположительных элементов в Tl3TaS4, а именно Tl и Ta, энергии связи их валентных уровней увеличиваются, по сравнению с энергиями в свободном атоме (рис. 3 и таблица 2). Экранировка у Tl и Tа становится меньше за счет оттягивания электронной плотности к атому S, и это приводит к увеличению энергии связи валентных и полувалентных уровней металлов.

Подобные выводы о поведении электронных состояний можно сделать по всем исследованным соединениям (результаты опубликованы в работах [1–4]).

Таким образом, электронные p- состояния наиболее электроотрицательных атомов (S, Se, Te, Br, O) в исследуемых халькогенидах, галогенидах и оксидах формируют верхнюю часть валентной полосы, что связано с существенным уменьшением энергии связи этих состояний, по сравнению с их значениями в свободном атоме. Такое уменьшение энергии связи p- состояний можно объяснить перетеканием электронной плотности к более электроотрицательному атому, а значит, и увеличению экранировки этих состояний от ядра. Электронные s- состояния наиболее электроотрицательных атомов (S, Se, Te, Br, O) в халькогенидах, галогенидах и оксидах образуют дно валентной полосы, и их энергия связи также уменьшается, по сравнению с энергией в свободном атоме.

Электронная структура соединений с валентными f-состояниями на примере пирохлора Eu2Zr2O7. Чтобы сделать обобщающие выводы по электронно-энергетической структуре и оптическим характеристикам пирохлоров Ln2Zr2O7 (Ln = La, Nd, Sm, Eu, Gd) [3][4], было рассмотрено соединение Eu2Zr2O7.

Валентные конфигурации элементов, входящих в соединение Eu2Zr2O7, следующие:

Eu — 4f⁷5s²5p⁶6s²

Zr — 4s²4p⁶5d²5s²

O — 2s²2p⁴.

На рис. 5 приведены полные плотности электронных состояний со спином вверх (spin-up) и спином вниз (spin-down) для двух разных приближений: в приближении GGA–PBE+U и GGA–PBE+U+SOC с U = 5 эВ для 4f-состояний Eu. Добавление спин-орбитального взаимодействия (SOC) приводит к расщеплению 5p⁶-состояний Eu на 5p1/2 и 5p3/2-состояния, а также к расщеплению 4p⁶-состояний Zr на 4p1/2 и 4p3/2-состояния.

По полным плотностям электронных состояний была проведена оценка ширины запрещенной полосы в Eu2Zr2O7, данные приведены в таблице 3.

Значение U для 4f-состояний Eu равно 5 эВ.

Отличие полной плотности электронных состояний со спином вверх и спином вниз на рис. 5 можно объяснить, используя парциальные плотности электронных состояний со спином вверх (рис. 6) и спином вниз (рис. 7)

Как видно на рис. 6 и 7, верхнюю часть валентной полосы Eu2Zr2O7 формируют в основном 2p-состояния кислорода (область от 0 до 4,5 эВ). Некоторую примесь к 2p-состояниям O дают 4d- и 5s-состояния Zr, а также 6s-состояния редкоземельного элемента Eu. Наиболее значительной примесью в верхней части валентной полосы являются 4f-состояния Eu (область от –2 до –4 эВ). В недостроенной 4f-оболочке Eu имеется 7 электронов, спины которых выстраиваются по правилу Хунда в одном направлении: в данном расчете это спин вверх.

Спин-орбитальное расщепление (SOC) 5p-состояний Eu можно видеть и на парциальных плотностях со спином вверх и спином вниз (рис. 6 и 7). Поскольку 5p-состояния Eu углублены по отношению к 2s-состояниям О, то взаимодействие этих состояний уже не такое значительное, по сравнению с другими пирохлорами (La2Zr2O7, Nd2Zr2O7, Sm2Zr2O7).

Незанятые 4f-состояния Eu появляются в настоящем расчете в полосе проводимости и со спином вверх (узкий пик на 2 эВ) и со спином вниз (узкий пик в области от 5 до 7 эВ).

Следует отметить еще одну важную, отличную от предыдущих пирохлоров особенность — пик 4f-состояний Eu со спином вверх расщепился на два небольших пика, что связано со спин-орбитальным взаимодействием 4f⁷-электронов. Это 4f5/2- и 4f7/2-состояния. У пирохлоров Nd2Zr2O7 и Sm2Zr2O7 этого не наблюдается.

Несмотря на то, что 4f-оболочка находится внутри 5s, 5p и 6s-оболочек, т. е. является внутренней оболочкой в атоме редкоземельного элемента (Nd, Sm, Eu, Gd), по энергии 4f-состояния в твердом теле, по данным настоящих расчетов, попадают в верхнюю часть валентной полосы, причем выше находятся только 6s-состояния. Объяснить такое энергетическое положение 4f-состояний можно значительным «центробежным» вкладом в потенциальную энергию: V(r) + l(l + 1)ℏ²/2mr², поскольку у 4f-электронов самое большое значение орбитального квантового числа (l = 3).

Глубже по энергии находятся 2s-состояния О (область энергии от –14,5 до –18,5 эВ). Еще глубже по энергии находятся Eu 5p-состояния. Уже в атоме заполненная 5р-подоболочка Eu расщепляется за счет спин-орбитального взаимодействия (SOC) на 5p1/2 (терм О2) с энергией 30 эВ и на 5p3/2 (терм О3) с энергией 26 эВ, что отражено в таблице 2. Спин-орбитальное расщепление (SOC) 5р-состояний Еu можно видеть и на парциальных плотностях со спином вверх и спином вниз (рис. 6 и 7). Поскольку 5р-состояния углублены по отношению к 2s-состояниям О, то взаимодействие этих состояний уже не такое значительное, по сравнению с предыдущими пирохлорами (La2Zr2O7, Nd2Zr2O7, Sm2Zr2O7). Однако и в случае Eu2Zr2O7 можно отметить примешивание 2s-состояний кислорода к 5p-состояниям редкоземельного элемента Eu, что связано c ковалентностью химсвязи Eu-O2.

В области энергий 25–27 эВ расположены расщепившиеся из-за спин-орбитального взаимодействия 4р⁶-состояния Zr. Эти состояния можно считать уже полуостовными, не участвующими в химической связи Zr и O1. Полуостовные 5s-состояния Eu оказываются самыми глубоколежащими из рассчитанных в настоящей работе валентных состояний. По правилу Паули два 5s-электрона Еu имеют разное направление спина, что приводит и к различию по энергии этих 5s-состояний Еu из-за действия на них магнитного поля 4f⁷-электронов Еu. 5s-электрон Еu со спином вверх углубляется до –40,5 эВ, а со спином вниз имеет энергию –38 эВ. Энергетическое расщепление для этих состояний 5s-электронов ∆E = 2,5 эВ.

Проведенные расчеты показали, что электронные состояния 5s-симметрии со спином вверх и со спином вниз расщепляются по энергии, что можно объяснить действием внутреннего магнитного поля 4f-электронов, спины которых выстраиваются по правилу Хунда и действуют на 5s-электроны со спином вверх и спином вниз (эффект Зеемана).

Увеличение числа 4f-электронов от 4 в Nd до 6 в Sm и до 7 в Eu (Nd2Zn2O7→Sm2Zr2O7→Eu2Zr2O7) приводит к увеличению магнитного поля в 4f-оболочке и, как следствие, к увеличению расщепления 5s-состояний редкоземельного элемента со спином вверх и спином вниз (таблица 4).

На рис. 8 приведены полные плотности электронных состояний со спином вверх и спином вниз в сравнении с экспериментальным рентгеноэлектронным спектром (XPS). Все особенности тонкой структуры XPS хорошо отражены на рассчитанных теоретически плотностях электронных состояний. Верхняя часть валентной полосы от 0 до –5 эВ формируется 2р-состояниями кислорода, что отражено на теоретической и экспериментальной кривых.

Наиболее интенсивный пик А на XPS соответствует 4f-состояниям Еu, поскольку сечение фотононизации 4f-состояний значительно превосходит сечение фотононизации 2р-состояний кислорода. На энергии ≈–4 эВ находится интенсивный пик, как раз и отражающий 4f-состояния Eu.

Пологий пик B на XPS соответствует в основном 2ѕ-состояниям кислорода, а также небольшой доле 5p3/2-состояний Eu. Пик С на ХРЅ в основном образован 5p1/2-состояниями Еu с небольшой примесью 2ѕ-состояний кислорода. Пик D на XPS соответствует расщеплению за счет спин-орбитального взаимодействия (SOС) 4р-состояний Zr. Пик D на ХРЅ имеет явную асимметрию, что как раз и связано со спин-орбитальным расщеплением 4р⁶-электронов на 4р1/2 и 4р3/2-состояния.

И, наконец, широкий пологий горб Е на рентгеноэлектронном спектре (ХРЅ) образован 5s-состояниями Еu, у которых происходит расщепление электронных состояний со спином вверх и спином вниз, «замазанное» на спектре из-за аппаратного искажения.

Расчеты оптических характеристик на примере Eu2Zr2O7. Выходные данные расчетов ЭЭС соединения Eu2Zr2O7, а именно дисперсионные кривые и плотность электронных состояний (DOS), использовались для вычисления частотно-зависимой комплексной диэлектрической функции Ɛ(ω) = Ɛ1(ω) + iƐ2(ω). На первом этапе расчета диэлектрической функции вычислялась мнимая часть тензора диэлектрической функции Ɛ2(ω) по формуле (2). На рис. 9 приведена мнимая часть диэлектрической функции Ɛ2(ω) в зависимости от энергии фотона (частоты). Указаны основные пики и детали тонкой структуры кривой Ɛ2(ω): A, B, C, D, E, F, энергии которых даны в таблице 5.

Вместе с Ɛ2(ω) на рис. 9 приводится график действительной части диэлектрической проницаемости Ɛ1(ω), рассчитанной по формуле Крамерса–Кронига (3).

Как и в других исследуемых пирохлорах, в расчете Ɛ2(ω) для Eu2Zr2O7 перекрестные переходы между атомами не учитывались. Таким образом, можно проинтерпретировать основные особенности тонкой структуры мнимой части диэлектрической проницаемости Ɛ2(ω) следующим образом:

А(5,02 эВ) O p→s А’(6,5-7 эВ) Eu 4f→d Б(8,25 эВ) O p→s В(10,16 эВ) O p→s Г(19,22 эВ) O s→p Д(25,62 эВ) Eu p→s Е(30,16 эВ) Zr p→s Ж(36 эВ) Eu p→s

Для соединения Eu2Zr2O7 по формулам (4–8) [23] рассчитывались, соответственно, коэффициент поглощения α(ω) (4), показатель преломления n(ω) (5), коэффициент поглощения k(ω) (6), оптический коэффициент отражения R(ω) (7) и спектр энергетических потерь электрона L(ω) (8). Вышеуказанные оптические характеристики для Eu2Zr2O7 приведены на рис. 10, 11.

Обсуждение. Во всех исследованных в данной работе группах соединений основной вклад в верхнюю часть валентной полосы дают p-состояния атомов с наибольшей электроотрицательностью (халькогены, галогены), что можно объяснить уменьшением энергии связи p-состояний халькогенов и галогенов в кристалле, по сравнению с их связью в изолированном атоме, за счет перетекания к ним электронной плотности от атомов металлов из ближайшего окружения и вызванного этим увеличения экранировки этих состояний от ядра. S-состояния этих атомов образуют дно валентной полосы.

Для соединений с атомами, содержащими f-электроны, состояния 5s-симметрии, обладающие разными спинами, расщепляются по энергии под воздействием внутреннего магнитного поля 4f-электронов.

Прикладной аспект настоящей работы связан с тем, что применение новых материалов в квантовой электронике, оптоэлектронике, нелинейной оптике определяется откликом исследуемого кристалла на воздействие электронной волны с частотой, лежащей в оптическом или в ближнем и среднем ИК-диапазоне, то есть вблизи запрещенной щели полупроводника (Eg). Отклик кристалла можно описать с помощью тензора диэлектрической проницаемости (εij), расчет которого был проведен в настоящей работе для ряда сложных по составу трех- и четырехкомпонентных халькогенидов, галогенидов и оксидов. Академический интерес представляет влияние электронных состояний редкоземельного элемента, входящего в исследуемые пирохлоры, на электронно-энергетическое строение этих соединений.

Заключение. Достигнута основная цель работы — обобщены результаты исследования электронно-энергетической структуры различных групп соединений: халькогенидов Tl3TaS4, Tl3PS4, Sn2P2S6, InPS4, Cu2CdGeS4, Ag2CdSnS4, Ag2HgSnS4, галогенидов Cs2HgX4 (X — Cl, Br, I) и APb2Br5 (A — K, Rb), оксидов La2Zr2O7 и Nd2Zr2O7 и Ln2Zr2O7 (Ln = La, Nd, Sm, Eu, Gd). Решены задачи определения влияния локальных парциальных электронных состояний на особенности электронной структуры исследованных соединений и их оптические свойства.

Подобные исследования важны в задачах моделирования новых материалов с заданными свойствами, так как позволяют определять, какие факторы оказывают основное влияние на возникновение таких свойств.