Устойчивость полиэтилена к нефти и сопутствующей воде

Введение. Полиэтилен является одним из основных элементов семейства олефинов, который обычно характеризуется воскообразным внешним видом, химической инертностью и ухудшением физических свойств при высоких температурах.

Поскольку полиэтилен является частично кристаллизованным материалом и не вступает в побочные химические реакции с какими-либо жидкостями, он не имеет растворителей при температуре окружающей среды и водопоглощение сравнительно невелико.

Полиэтилен не растворяется в органических растворах, но он расширяется при температуре более 70 °С и может растворяться в гранулированных ароматических углеводородах, не подвержен влиянию нефти, жиров, керосина и других углеводородов, полученных из нефти. Он также устойчив к водным растворам кислот, солей и щелочей [1–5].

Полиэтилен окисляется азотной кислотой, что приводит к ухудшению характеристик, получаемых из него продуктов. Окисление происходит под воздействием ультрафиолетовых лучей при температуре окружающей среды, вызывая хрупкость и ухудшение механических и теплоизоляционных свойств [6–8]. Научный интерес представляет изучение взаимодействия полиэтилена с нефтью. Она представляет собой смесь углеводородов и неметаллических элементов, смешанных с ними (сера, азот, кислород), а также некоторых металлических элементов (железо, никель, мышьяк, ванадий). Наряду с ними в нефти присутствуют соли хлоридов земельных минералов, а также их сульфаты. Кроме того, нефть содержит воду в определённых процентных соотношениях, зависящих от ее типа и условий добычи. Этот процент может возрастать до 30 % по отношению к общему объёму нефти, поскольку она находится в форме насыщенных растворов хлорида натрия, сульфата магния и кальция. Двуокись углерода и газы сероводорода, растворяясь в воде, увеличивают её объём. Кислота и кислород, вступая в реакцию с железом и марганцем, растворенными в сопутствующей воде, образуют нерастворимые продукты. Сопутствующая вода содержит небольшой процент хлоридорганических солей, не превышающий 50 частей из миллиона [9, 10].

Примеси, содержащиеся в сырой нефти (твердые материалы, соли, вода, химические добавки), создают серьезные риски для нефтеперерабатывающего оборудования, продолжительности его работы и эффективности. Известно, что полимерные материалы разрушаются совершенно иначе, нежели металлические, поэтому при производстве из них различных изделий требуется учитывать их физико-химические свойства и электрохимические реакции. Пластики не растворяются, как металлы, однако повреждаются или разрушаются вследствие набухания, то есть происходит так называемое охрупчивание, при котором они размягчаются, затвердевают и меняют цвет, что приводит к ухудшению их механических свойств.

Полимерные материалы разрушаются по нескольким механизмам:

• набухание структуры;
• растворение;
• разрушение химических связей под воздействием тепла, химических реакций или реакции свободных радикалов. Охрупчивание поверхностного слоя может происходить по какому-либо одному механизму или по комбинации механизмов [11–13].

Растворение и набухание без разрыва химических связей является основной причиной охрупчивания при контакте с примесями. Этот процесс является сложным, поскольку небольшие количества полимерного раствора проникают внутрь [14], образуя просачивающийся слой с измененными физическими свойствами (рис. 1).

Целью исследования является изучение устойчивости полиэтилена к нефти и сопутствующей воде при комнатной температуре, как в состоянии покоя, так и в условиях движения.

Материалы и методы. В таблице 1 показаны использованные в работе вещества, растворенные в нефти после её добычи.

В таблице 2 показан состав сопутствующей воды, использованной в экспериментах.

В качестве чистящего средства применялся нефтяной спирт. Опыты проводили с использованием гранул и труб из полиэтилена высокого давления HDPE низкой плотности (таблица 3).

Нефть и сопутствующая вода проходили по полиэтиленовым трубам в собранном автором лабораторном устройстве (рис. 2). Комплекс оборудования включает герметичную стеклянную тару; шкалу с чувствительностью ±0,1 г, %; электронный микрометр с точностью до 1 микрометра; электронный микроскоп, подключенный к компьютеру.

В спокойном режиме при методе погружения последовательность действий при постановке эксперимента была следующей:

масса W1 и объем V1 определяли для нескольких образцов гранул полиэтилена, характеристики которых приведены в таблице 3;

образцы погружали полностью в нефть, попутную и дистиллированную воду в герметичных контейнерах на определенные периоды времени;

далее образцы очищали;

в процессе эксперимента определяли вес образца W2 и его объем V2;

далее рассчитывали изменение веса ∆W=W2–W1 и изменение объема ∆V = V2–V1,

после тестирования каждого образца рассчитывали: относительное изменение веса и относительное изменение объема

В динамическом режиме последовательность действия при постановке эксперимента была следующей:

нефть и сопутствующая вода протекали в полиэтиленовых трубах с постоянной скоростью при комнатной температуре, их вес W1 и толщина стенки определялись для конкретных периодов времени;

после каждого опыта трубы очищали;

после испытания определяли их вес W2 и толщину стенок после испытания X2;

рассчитывали: изменение веса ∆W = W2–W1, изменение объема ∆V = V2–V1, относительное изменение веса и изменение толщины ∆X после испытания.

Результаты исследования. Результаты испытаний изменения массы и объема частиц, погруженных в нефть, сопутствующую и дистиллированную воду, были сведены в таблицы 4–9. Графическая зависимость была найдена для относительного изменения веса и размера полиэтиленовых гранул, погруженных в нефть, сопутствующую и дистиллированную воду (рис. 3, 4).

Рис. 3 и 4 показывают, что временная зависимость относительного изменения веса и размера гранул полиэтилена имеет характер квадратичной зависимости и следует закону Фика в диффузии в случаях трех исследуемых жидкостей (дистиллированная вода, сопутствующая вода и нефть), что указывает на то, что скорость диффузии жидкости через полиэтилен является наиболее важным фактором.

Относительное изменение веса гранул, погруженных в дистиллированную воду, не упоминается, но оно едва заметно в сопутствующей воде и больше увеличивается в нефти (рис. 4). Это объясняется тем, что диффузия солей оказывает существенное влияние на относительный вес и объем гранул, погруженных в дистиллированную воду, с одной стороны, и гранул, погруженных в нефть и сопутствующую воду, с другой.

Результаты испытаний изменения веса и толщины труб, в которых течет нефть и сопутствующая вода, систематизированы в таблицах 10 и 11. Была получена графическая зависимость относительного изменения веса и толщины труб, по которым проходит нефть с сопутствующим потоком воды, показанная на рис. 5, 6.

Микрофотографии срезов образцов были сделаны до и после испытаний с увеличением в 510 раз, показаны на рис. 7.

Рис. 6 и 7 показывают, что относительное изменение веса и толщины стенок полиэтиленовых труб, по которым проходит нефть, больше тех, через которые проходит сопутствующая вода. Этот факт указывает на то, что полиэтилен больше подвержен влиянию нефти.

На рис. 7 показаны срезы образцов труб и гранул до и после испытаний, отражающие цвет и гладкость поверхности срезов, подвергнутых испытаниям, по сравнению с чистыми срезами, что подтверждает предыдущие результаты, полученные на основе графиков.

Обсуждение и заключения. Эксперименты и полученные результаты показали, что скорость диффузии жидкости через полиэтилен является наиболее важным фактором при статическом и динамическом режимах. Погружение в нефть оказывает большее влияние, чем погружение в сопутствующую или дистиллированную воду из-за присутствия солей.

Было обнаружено, что относительное изменение веса и толщины стенок полиэтиленовых труб, по которым проходит сопутствующая вода меньше, чем тех, по которым проходит нефть, а микроскопические изображения срезов в образцах до и после испытаний подтвердили полученные результаты.