Ab initio расчеты электронно-энергетической структуры и оптических свойств пироцирконатов лантана и неодима

Введение. Пироцирконаты лантана и неодима — La₂Zr₂O₇ и Nd₂Zr₂O₇ — относятся к группе пирохлоров. Общая формула этих материалов — A₂B₂O₇. A и B — металлические катионы, которые могут быть трехвалентными (как La и Nd), четырехвалентными (как Zr), двухвалентными и пятивалентными [1]. Пирохлоры обладают высокой диэлектрической проницаемостью, проявляют уникальные магнитные [2], химические, механические и электронные [3] свойства. Благодаря этому их можно использовать как:

• керамические покрытия термобарьеров, газовых сенсоров, металлооксидных транзисторов;
• твердые электролиты в топливных элементах [4];
• иммобилизационные носители актиноидов в ядерных отходах;
• катализаторы окислительных реакций [5];
• элементы магнитных устройств.

Научные изыскания, описанные в данной статье, проводились с учетом развития новых технологий в области лазерной техники, оптики и материаловедения [6]. Результаты работы могут открыть путь к созданию более эффективных, надежных и функциональных устройств [7]. Исследуемые сложные по химическому составу оксиды обладают значительной стабильностью, высокой температурой плавления, большим коэффициентом теплового расширения [8], низкой теплопроводностью, отличной ионной проводимостью и устойчивостью к дефектам [9]. С практической точки зрения важно применение пирохлоров Ln₂Zr₂O₇ в качестве покрытий для обеспечения тепловой изоляции металлических компонентов от горячих газов [10] в турбинах электрогенераторов морских судов и в воздушных двигателях авиалайнеров [11].

Во многих работах (например, в [12]) исследовались физические свойства пирохлоров, включая механические и тепловые. Вместе с тем некоторые их свойства очень трудно оценить и объяснить из-за сильной зависимости от стехиометрии образцов [10]. Расчеты электронно-энергетической структуры различных пирохлоров проводились в рамках теории функционала плотности (например, [13]). В этих расчетах использовались обменно-корреляционные потенциалы, полученные в приближении локальной плотности, обобщенного градиентного приближения, а также псевдопотенциалы.

В [13] отмечена важность коррекции в виде Хаббардовой поправки при расчете незаполненных d- и f-состояний тяжелых атомов [14]. Тем не менее даже с учетом поправки получаемая в расчетах ширина запрещенной зоны часто оказывается меньше, чем экспериментально наблюдаемая [15]. Нужно учесть дополнительные поправки, и именно так поступили авторы представленной работы.

Таким образом, дополнительные экспериментальные и теоретические исследования электронно-энергетической структуры и физических свойств пирохлоров вполне актуальны и имеют практическую значимость.

Рассмотрим кристаллическую структуру пирохлора La₂Zr₂O₇ (пространственная группа Fd-3m, Z = 8) с общей формулой Ln₂³⁺Zr₂⁴⁺O1₆O2 (O1 и O2 — атомы кислорода, расположенные в разных кристаллографических позициях). Ее можно описать как структуру дефектного флюорита, в которой катионы образуют гранецентрированную кубическую (fcc) решетку, а 1/8 часть позиций атомов кислорода не занята для обеспечения зарядовой нейтральности (рис. 1).

Атомы в кристаллической структуре La₂Zr₂O₇ распределены по четырем уникальным кристаллографическим позициям:

• катионы La находятся в Вайкофф-позициях 16d;
• катионы Zr — в позициях 16c;
• кислород O1 — в позиции 48f;
• кислород O2 — в позиции 8b.

Позиции узлов 8а (1/8, 1/8, 1/8) не заняты вообще. Ионы кислорода O2 в узлах 8b (3/8, 3/8, 3/8) стабильны и тетраэдрически координируются катионами редкоземельного элемента La.

Ионы кислорода О1 в позициях 48f (x, 1/8, 1/8) смещены в сторону соседних пустых узлов 8а и окружены двумя катионами La и двумя катионами Zr (рис. 1) [16]. Ближайшее окружение катионов La составляют шесть атомов кислорода O1 (позиции 48f) и два атома кислорода О2 (позиции 8b). Межатомное расстояние La-O2 меньше, чем расстояние La-O1. Катионы Zr (рис. 1) окружены шестью атомами О1 (позиции 48f), находящимися на эквивалентных расстояниях в тригональных антипризмах с точечной симметрией 3m (D_3d).

Кристаллические структуры соединений Nd₂Zr₂O₇ и La₂Zr₂O₇ совпадают. В таблице 1 приведены параметры кристаллической решетки исследованных пирохлоров Ln₂Zr₂O₇ (Ln = La, Nd) с пространственной группой Fd-3m, для которой a = b = c, α = β = γ = 90°. Для La₂Zr₂O₇ параметр a и координаты кислорода O1 взяты из работы [15], для Nd₂Zr₂O₇ рассчитаны. Рассчитывалась полная энергия кристалла с разными значениями a и определялось оптимальное значение, соответствующее минимуму полной энергии. Затем атомы кислорода смещались в пределах элементарной ячейки и определялось положение, для которого силы, действующие на атомы, становились минимальными.

Таким образом, в научной литературе достаточно полно рассмотрены некоторые физические свойства пирохлоров, а также структура соединений Nd₂Zr₂O₇ и La₂Zr₂O₇. Однако физические свойства La₂Zr₂O₇ и Nd₂Zr₂O₇ недостаточно экспериментально изучены. Этот пробел призвано восполнить представленное исследование. Цель работы — модельные расчеты электронной структуры и оптических свойств La₂Zr₂O₇ и Nd₂Zr₂O₇.

Материалы и методы. Выполнены ab initio расчеты электронно-энергетической структуры (ЭЭС) La₂Zr₂O₇ и Nd₂Zr₂O₇ в рамках теории функционала плотности. Применялся метод присоединенных плоских волн с добавлением локальных орбиталей APW+lo. Для реализации задействовали программный пакет WIEN2k [17], в котором используется полный потенциал, не имеющий предопределенной формы, как, например, muffin-tin потенциал.

При построении присоединенной плоской волны применили разложение по l внутри атомной сферы до l_max = 10. В настоящих расчетах использовались следующие радиусы атомных сфер: R_(La) = 2,24 a.u., R_(Nd) = 2,26 a.u., R_(Zr) = 1,96 a.u., R_(O) = 1,78 a.u. (1 a.u. = 0,529117 Å). Ряд разложения по плоским волнам обрывался на значениях волнового вектора, определяемых по соотношению = 7, где R_min — радиус минимальной атомной сферы. Зарядовая плотность разлагалась в ряд Фурье до величины G_max = 12 (a.u)⁻¹. Плотности электронных состояний получались интегрированием по 1 000 точек в неприводимой зоне Бриллюэна (BZ) методом тетраэдров [18]. Процедура самосогласования проводилась до тех пор, пока не становилось меньше величины q ≤ 0,0001 изменение интегрального заряда q = ∫|ρ_n – ρ_n–1|dr. Здесь ρ_n–1(r) и ρ_n(r) — электронные плотности, полученные на итерациях n–1 и n соответственно.

Для расчета обменно-корреляционного потенциала использовались:

• приближение обобщенного градиента (англ. generalized gradient approximation, GGA) в параметризации, предложенной авторами [19];
• модифицированный потенциал Беке-Джонсона (англ. modified Becke -Johnson, mBJ [20]).

В дополнение к вышеуказанным обменно-корреляционным потенциалам в расчетах ЭЭС учитывалось сильное кулоновское взаимодействие f-электронов на одном узле Nd [21] в приближении PBE+U [22] с U = 5eV. Таким образом, в окончательном варианте использовались модели обменно-корреляционного потенциала PBE+U и mBJ+U [23].

В Nd₂Zr₂O₇ имеется недостроенная 4f-оболочка с четырьмя f-электронами, поэтому проводили спин-поляризованный расчет ЭЭС. Для атомов La, Nd и Zr учитывалось спин-орбитальное взаимодействие (англ. spin-orbit coupling, SOC). Оно приводит к расщеплению:

• 5p-состояний La и Nd на состояния 5p_1/2 и 5p_3/2;
• 4p⁶-состояний Zr на состояния 4p_1/2 и 4p_3/2.

Результаты исследования. В работе рассчитаны полные и парциальные плотности электронных состояний (ППС, англ. density of electron states, DOS). В атоме La нет f-электронов, а в атоме Nd — четыре f-электрона. Несмотря на это различие, в первом приближении рассчитанные полные плотности электронных состояний и экспериментальные рентгеновские фотоэлектронные спектры валентных полос исследованных соединений демонстрируют похожую структуру — четыре области, отражающие вклады s-, p-, d- и f-электронов разных элементов [23].

Данные, приведенные на рис. 2, позволяют сравнить экспериментальный рентгеновский фотоэлектронный спектр (англ. X-ray photoelectron spectrum, XPS) с рассчитанными полными и парциальными плотностями DOS для соединения La₂Zr₂O₇, а рис. 3–5 — для Nd₂Zr₂O₇. Ноль шкалы энергии соответствует вершине валентной полосы E_V. Спектры получены в Институте проблем материаловедения имени И.Н. Францевича Национальной академии наук Украины (г. Киев). Особенности эксперимента и оборудование описаны в работе [24].

На рис. 2 в соединении La₂Zr₂O₇ представлена область 1 — верхняя часть валентной полосы от 0 до 4 эВ. Эта область формируется в основном 2p-состояниями кислорода с небольшой примесью 4d-состояний Zr, 5s-состояний Zr, а также 6s- и 5d-состояний La.

Здесь в Nd₂Zr₂O₇ у вершины валентной полосы располагаются f-состояния Nd со спином вверх. Рентгеновский фотоэлектронный спектр (XPS) подтверждает расчет. Видно, что самый близкий к вершине валентной полосы широкий пик с элементами A₁ и А₂ в La₂Zr₂O₇ и A в Nd₂Zr₂O₇ соответствует 2p-состояниям атомов кислорода O1 и O2.

В областях 2, 12–18 эВ от E_v на XPS имеется также широкий пик с особенностями B₁, B₂ и C для La₂Zr₂O₇ и B для Nd₂Zr₂O₇. Теоретический расчет показывает всю тонкую структуру, которая формирует пик на XPS. 5p⁶-состояния La и Nd расщеплены на состояния 5p_1/2- и 5p_3/2. Это расщепление проявляется уже в свободных атомах La и Nd [25].

Спин-орбитальное расщепление в свободном атоме присутствует и в твердом теле (рис. 2) на третьей панели снизу для парциальных состояний La. Именно спин-орбитальное расщепление 5p-состояний La приводит к расщеплению 2s-состояний кислорода. Это хорошо видно на самой нижней панели рис. 2, где приведены парциальные состояния кислорода. Как видно из рис. 2, в энергетической области ~12–18 эВ глубоколежащие 5p-состояния La взаимодействуют с 2s-состояниями кислорода. Такое взаимодействие глубоколежащих состояний в твердом теле необычно и связано прежде всего:

• со спин-орбитальным расщеплением 5p-состояний La;
• с тем, что 2s-волновая функция кислорода пространственно и энергетически сильно растянута.

Наличие элементов структуры B₁, B₂ и С на рентгеновском фотоэлектронном спектре хорошо совпадает с расчетами пика на парциальных плотностях электронных состояний La и O.

Третья область энергий (от 24 до 27 эВ) от E_v — пики D₁ и D₂ на рентгеновском фотоэлектронном спектре La₂Zr₂O₇, С — на спектре Nd₂Zr₂O₇. Эта область соответствует 4p-состояниям Zr, которые расщепляются в атоме на:

• 4p_1/2-состояние с энергией 35 эВ (N₂);
• 4p_3/2-состояния с энергией 33 эВ (N₃).

На кривой XPS La₂Zr₂O₇ расщепление 4p-состояний Zr проявляется в виде асимметрии линий с элементами D₁ и D₂.

Самые глубоколежащие состояния валентных полос La₂Zr₂O₇ и Nd₂Zr₂O₇ — это уже полуостовные состояния). Четвертая область энергий на XPS-спектре (небольшой пик E на рис. 2, 3) — это 5s-состояния La и Nd. Отметим, что La 5s-состояния в La₂Zr₂O₇ не расщеплены по сравнению с 5s-состояниями Nd с разными направлениями спина (рис. 3). Расщепление 5s-состояний Nd для спина вверх и спина вниз происходит под действием внутреннего магнитного поля. Оно создается четырьмя 4f-электронами, которые выстраиваются одинаково со спином вверх по правилу Хунда [26]. Широкий наплыв D на XPS-спектре (рис. 3) соответствует расщепившимся в теоретическом расчете 5s-состояниям Nd.

Энергетическое распределение электронных состояний в валентной полосе La₂Zr₂O₇ хорошо коррелирует со значениями электроотрицательности (ЭО) элементов [27], входящих в это соединение (таблица 2).

Итак, самая большая ЭО у кислорода (3,44), поэтому вполне закономерно, что верхняя часть валентной полосы формируется 2p-состоянием O. Примешивание к 2p-состояниям кислорода 4d- и 5s- состояний Zr незначительное, поскольку связь Zr-O1 имеет преимущественно ионный характер. Электроотрицательность кислорода (ЭО = 3,44) значительно выше Zr (ЭО = 1,33) За счет этого, по-видимому, происходит оттягивание 4d- и 5s-электронной плотности Zr к атому кислорода (O1), что характерно для октаэдрического окружения атома Zr атомами О1. В окружении атома La также имеется 6 атомов О1. Электроотрицательность La (ЭО = 1,1) значительно меньше ЭО^S = 3,44. Примешивание 5d- и 6s-состояний La почти не наблюдается. Связь атомов La и О1 носит преимущественно ионный характер, доля ковалентности в этой связи весьма небольшая.

Дно полосы проводимости в обоих соединениях формируется в основном незанятыми f- и d-состояниями La/Nd, а также d-состояниями Zr (рис. 2, 4, 5).

Известной проблемой расчетов, использующих обменно-корреляционный потенциал в GGA-приближении, является приуменьшение получаемого значения ширины запрещенной полосы. Для некоторых непроводящих соединений расчеты дают даже проводящее состояние или, как в случае Nd₂Zr₂O₇ в данном расчете, нулевое значение ширины запрещенной полосы. Учет сильного взаимодействия f-электронов в атоме Nd, например в рамках приближения LDA+U (или GGA+U) в расчетах ЭЭС Nd₂Zr₂O₇, приводит к появлению небольшой запрещенной полосы, но близкое к экспериментальным значение можно получить либо в схемах расчета, учитывающих многоэлектронные явления, либо при использовании гибридных или метапотенциалов, таких как модифицированный потенциал Беке-Джонсона (mBJ) [28].

В таблице 3 даны значения ширин запрещенных полос E_g. Их рассчитали с учетом спин-орбитального расщепления (SOC) электронных состояний в атомах La и Nd в приближениях GGA–PBE для La₂Zr₂O₇ (GGA–PBE+SOC) и GGA+PBE+U+SOC (с U = 5eV для 4f-состояний Nd) для Nd₂Zr₂O₇.

Комплексная диэлектрическая функция ε(ω) = ε₁(ω) + iε₂(ω) — наиболее важная характеристика для расчета оптического отклика материалов на электромагнитное воздействие. Диэлектрическая функция, в принципе, должна включать в себя как переходы между зонами, так и переходы в пределах зоны. Межзонные переходы разделяются на прямые и непрямые. В данных расчетах игнорируются два фактора. Первый — внутризонные переходы, так как они важны для металлов, а исследуемые соединения — полупроводники. Второй — вклады фононов и других квазичастиц, включенных в непрямые межзонные переходы. Рассматриваются только прямые переходы между занятыми и незанятыми состояниями. Кубическая симметрия кристаллической структуры пирохлора определяет только три ненулевых (диагональных) элемента диэлектрического тензора, причем значения всех этих трех элементов одинаковы.

Рассчитанные кривые действительной ɛ₁(ω) и мнимой ɛ₂(ω) частей диэлектрической проницаемости для La₂Zr₂O₇ и Nd₂Zr₂O₇ приведены на рис. 6.

Спектральные пики поглощающей части диэлектрической функции соответствуют разрешенным дипольным переходам между валентной зоной и зоной проводимости. Для идентификации элементов тонкой структуры необходимо сравнить величины оптических матричных элементов. Наблюдаемые структуры будут соответствовать тем переходам, которые имеют большие значения оптических матричных дипольных элементов перехода. При расчете ɛ₂(ω) учитывались только дипольные переходы внутри атома, т.е. без перекрестных переходов. Интерпретация пиков A, B, C, D, E, F на рис. 6 для ɛ₂(ω) приведена в таблице 4.

На рис. 6 отражен процесс, когда электроны p-симметрии в верхней части валентной полосы (пик А на XPS) переходят к состояниям s- и d-симметрии в зоне проводимости атома кислорода. Так сформировался самый высокий пик кривой мнимой части диэлектрической функции ɛ₂(ω), охватывающей диапазон 5–8 эВ.

Второй и третий по высоте пики кривой ɛ₂(ω) — B и C с энергиями 8,28 и 9,86 эВ соответственно. Они обусловлены переходами валентных p-электронов кислорода на свободные состояния s-симметрии кислорода. Рассмотрим широкий максимум D на кривой ɛ₂(ω). Частокол из небольших дополнительных пиков появился за счет переходов электронов s-симметрии кислорода на свободные состояния p-симметрии кислорода. Кроме того, в пике D (энергия ̴ 20 эВ), есть вклад переходов валентных 5p-электронов La на свободные в зоне проводимости d-состояния La. Наконец, небольшой пик Е (энергия ̴ 30 эВ) соответствует переходу валентных 4p-электронов Zr на незанятые d состояния Zr. При нулевой энергии рассчитанное значение ɛ₂(0) для La₂Zr₂O₇ равно 8,4334, а для Nd₂Zr₂O₇ — 8,501.

Все другие оптические свойства могут быть выведены из ɛ₁(ω) и ɛ₂(ω). Это, например: коэффициент поглощения α(ω), показатель преломления n(ω), коэффициент экстинкции k(ω), оптический коэффициент отражения R(ω) и спектр энергетических потерь L(ω) [28].

Высокий оптический коэффициент поглощения α(ω) ˃ 10⁵ см⁻¹ [29] фиксируется в трех ярко выраженных областях: от 5 до 14 эВ, от 14 до 28 эВ и от 28 до 40 эВ (рис. 7). По-видимому, такое поглощение может указывать на перспективность использования тонкопленочных элементов из La₂Zr₂O₇ и Nd₂Zr₂O₇.

Кроме того, спектр оптического поглощения характеризуется большим количеством пиков. Они формируются благодаря переходам между занятыми уровнями валентной зоны и свободными уровнями зоны проводимости, разрешенными правилами отбора (Δl ≠ 0) и относящимися к одному атому (перекрестные переходы между соседними атомами маловероятны). Такой частокол небольших пиков на кривой а(ɷ), несомненно, связан с особенностями описанного выше электронно-энергетического строения La₂Zr₂O₇ и Nd₂Zr₂O₇. Вероятно, его нужно учесть при использовании этих соединений в оптоэлектронике.

Комплексный показатель преломления N(ω) = n(ω) + ik(ω) можно получить из комплексной диэлектрической функции ɛ(ω), причем показатель преломления n(ω) зависит в основном от действительной части ɛ₁(ω), а коэффициент экстинкции k(ω) — от мнимой части диэлектрической функции ɛ₂(ω) [30].

При нулевой энергии рассчитанное значение n(0) (статический показатель преломления) для La₂Zr₂O₇ равно 2,904, а для Nd₂Zr₂O₇ — 2,916.

Коэффициент экстинкции k(ω), ответственный за поглощение падающей на кристалл электромагнитной волны, получен из мнимой части диэлектрической функции ɛ₂(ω) (рис. 6), поэтому здесь имеются также три области, где величина k(ω) возрастает от 5 до 13 эВ, от 14 до 28 эВ и от 28 до 40 эВ. Затухание интенсивности, представленное коэффициентом экстинкции k(ω), начинается с уменьшением функции n(ω) (рис. 8). Кристаллы La₂Zr₂O₇ и Nd₂Zr₂O₇ могут поглощать фотоны в широком диапазоне энергий (4–10 эВ).

В целом, коэффициент экстинкции La₂Zr₂O₇ и Nd₂Zr₂O₇ не является изотропным и имеет три хорошо выраженные области (энергии указаны выше), где не наблюдается изотропное поведение k(ω). В этих областях различие значений k(ω) составляет 25–50 %.

Коэффициент отражения R(ω) показан на рис. 9. Спектр R(ω) состоит из трех ярко выраженных энергетических областей. Эта же особенность отмечалась для других оптических характеристик. При нулевой энергии рассчитанное значение R(0) для La₂Zr₂O₇ равно 23,786 %, а для Nd₂Zr₂O₇ — 23,935 %.

Из рис. 8 видно, что не поглощаются падающие фотоны с энергией, меньшей, чем энергия запрещенной щели ( ̴ 4 эВ). Фотоны с энергией от 4 эВ до ̴ 40 эВ поглощаются кристаллами La₂Zr₂O₇, Nd₂Zr₂O₇ и возбуждают электроны в зоне проводимости, а в валентной зоне образуются положительно заряженные дырки. Однако часть энергии фотона будет потеряна при термализации, и ее отражает спектр энергетических потерь электрона L(ω), приведенный на рис. 10.

Потери энергии электроном становятся значительными при 14 эВ (маленький пик), ̴ 27 эВ, ̴ 33,5 эВ. Наибольшая величина R(ω) достигается при 39 эВ, что соответствует резко понижающему краю коэффициента поглощения а(ɷ) (рис. 7).

Обсуждение и заключение. Расчет плотностей электронных состояний валентных полос La₂Zr₂O₇, Nd₂Zr₂O₇ дал два результата:

• позволил объяснить все основные особенности экспериментальных рентгеновских фотоэлектронных спектров этих соединений в области энергий ~35 eV от вершины валентной полосы;
• показал, электроны какой симметрии определили основные особенности экспериментальных спектров.

Вместе с полученными плотностями незанятых состояний рассчитанные плотности занятых состояний позволили вычислить оптические коэффициенты исследованных соединений. Крайне важно учитывать поправки в обменно-корреляционной части потенциала (GGA+U, mBJ). Только с ними удается получить значения ширин запрещенных полос, соответствующие экспериментальным данным. Для Nd₂Zr₂O₇ расчеты без поправок вообще показывают отличную от нуля плотность состояний на уровне Ферми.