Создание изоляционных материалов из ненасыщенного полиэфира и переработанной шинной резины

Введение. Накопление отходов автомобильных шин — глобальная экологическая проблема. Согласно [1], в мире ежегодно производится около 1,5 млрд шин, утилизируется более 17 млн тонн [1]. Ожидается, что к 2030 году количество отработанных шин достигнет 1,2 млрд штук. Сейчас значительную часть ненужных шин направляют на захоронение. Как следствие:

• повышаются риски пожаров и загрязнения окружающей среды;
• усугубляется дефицит дешевых изоляторов для строительства.

Известно, что около 40 % мирового энергопотребления приходится на строительство [2]. Отрасль остро нуждается в эффективных теплоизоляционных материалах для повышения энергоэффективности зданий. Таким образом, разработка инновационных композитов необходима и для совершенствования утилизации резиноотходов, и для создания востребованной теплоизоляции [2].

Использование ненасыщенного полиэфира в качестве базы композита обусловлено его термореактивными свойствами. При смешении с отвердителем ненасыщенный полиэфир формирует жесткую полимерную структуру, т.е. составу можно задать требуемую форму и пористость. Резиновые отходы, в свою очередь, — эффективный дисперсный наполнитель. Измельченная резина в составе композита значительно снижает его общую теплопроводность. Это происходит, во-первых, из-за низкой теплопроводности самой резины — ~0,1–0,2 Вт/(м·К). Во-вторых, ее частицы, диспергированные в полимерной матрице, создают дополнительные воздушные полости и сложную сеть так называемых «тепловых мостиков» [3].

Известны публикации об использовании шинной резины и других промышленных отходов для создания материалов с высокими звукопоглощающими свойствами [4]. В [5] измерялись потери звукопередачи для трех композитных панелей: из резины отработанных шин, композитной деревянной доски и древесно-стружечной плиты. Определены условия, при которых применение шинной резины улучшает звукоизоляцию.

В Висконсинском университете Милуоки изучали использование резинобетона при строительстве железных дорог [6]. Кроме того, авторы [6] сравнили резиновую суспензию с обычным раствором и выявили ее более высокую прочность и пластичность. Исследовалось также применение отходов для засыпки траншей и заполнения пустот в опорах мостов.

В [7] рассматриваются полиэфирные композиты с наполнителем из переработанных резиновых перчаток (5–40 %). Установлено, что добавка повышает ударную вязкость состава, однако снижается прочность при растяжении и изгибе. Это объясняется слабой адгезией резины и образованием пор при ее высоком содержании.

В [8] показано, как при добавлении резиноотходов в ненасыщенный полиэфир снижается прочность на изгиб базового полимерного материала. Причина — загрязняющие частицы, которые ухудшают механические свойства смеси. Выяснилось также, что предварительная обработка резиноотходов может повысить жесткость материала, а при его нагреве перед использованием увеличивается прочность на изгиб.

Исследование [9] показало, как с добавлением в ненасыщенный полиэфир частиц резиноотходов разного размера формируется изоляционный материал с пониженной плотностью, теплопроводностью и водопоглощением.

Механические свойства ненасыщенного полиэфира с различным содержанием резиноотходов описаны в [10]. Например, прочность на растяжение варьируется от 1,25 до 22,8 МПа, а прочность на сжатие — от 8,25 до 79,5 МПа. Таким образом, описанный материал пригоден для изоляции, если нет высоких требований к его механическим характеристикам.

В [11] показано влияние резиновой крошки с размером частиц 2–4 мм на такие механические свойства, как прочность на сжатие и эластичность. Оба эти показателя увеличились, особенно после предварительной обработки отходов синтетическими смолами. В этом случае фиксируется повышение прочности на сжатие на 12 %, а эластичности — на 40 %.

Добавление резины снижает прочность на растяжение и изгиб [10], что обусловлено образованием пор и слабой адгезией на фазовой границе «полимер — резина». Однако при этом повышаются ударная вязкость [7] и эластичность [11].

Негативное влияние на прочность можно сократить. С этой целью рекомендуется предварительно обрабатывать резину. Ученые предлагают такие методы, как очистка, нагрев или обработка смолами. Все это позволяет улучшить адгезию и частично восстановить механические характеристики состава [11].

При активном, разностороннем интересе исследователей к рассматриваемой теме все еще не решены некоторые ключевые вопросы. Неизвестно, например, как свойства композитов на базе ненасыщенного полиэфира зависят от концентрации и дисперсности резиноотходов. Речь идет о таких параметрах, как теплопроводность, плотность, водопоглощение, прочность на изгиб и сжатие.

Не разработаны критерии оптимизации состава для создания эффективного строительного теплоизоляционного материала. В этом случае важно сбалансировать технологичность, низкую теплопроводность, а также механические свойства, подходящие для монтажа и эксплуатации сооружения.

Целенаправленная разработка таких материалов требует более глубокого понимания процессов в системе «ненасыщенный полиэфир — резиновая крошка». Следует детально рассмотреть формирование пористой структуры и механизма снижения теплопроводности. Представленная научная работа призвана решить эту задачу. Цели исследования: создание и комплексное изучение новых композитов из ненасыщенного полиэфира с обоснованием необходимой доли резиноотходов.

Материалы и методы. Полимерные изоляционные материалы получали смешиванием резиноотходов с ненасыщенным полиэфиром в различных соотношениях. Исследования проводили в три этапа.

1. Подготовка сырья и оборудования

На этом этапе оценили пригодность и эффективность механического метода переработки изношенных автомобильных шин для получения резинового порошка с заданными параметрами. Провели анализ технологических операций, параметрический контроль на каждой стадии и выходной контроль характеристик конечного продукта.

При подготовке сырья с краев шин удалили стальную бортовую проволоку. Первичное измельчение выполнили в шредере (2 минуты при скорости 80 об/мин). В результате получили фракцию 50–300 мм. Вторичное измельчение на роторной дробилке длилось 5 минут при скорости 1500 об/мин. Фракция уменьшилась до 10–50 мм.

Ключевой этап подготовки — сепарация полученного материала. Остаточное железо удалили с помощью барабанных магнитов при скорости вращения 25 об/мин и магнитной индукции поля 500 мТл. Для отделения текстильных волокон задействовали вихревые воздушные сепараторы (скорость воздушного потока — 15 м/с, угол подачи материала — 30°).

Очищенный резиновый материал измельчили в валковом грануляторе до гранул размером 1–10 мм. Для получения однородного порошка материал в течение 60 минут перемалывали в шаровой мельнице со скоростью вращения 45 об/мин.

В результате многоступенчатого измельчения и сепарации получили однородный резиновый порошок с насыпной плотностью 500 кг/м³. Для подтверждения его гранулометрического состава провели ситовой анализ. Выяснилось, что частицы порошка имеют размер до 1 мм (таблица 1). Это соответствует целевому верхнему пределу фракции. Весь материал, использованный в экспериментах, проходит через ячейку 1 мм. В 85 % случаев размер частиц не превышает 0,37 мм.

В качестве полимерной матрицы использовался ненасыщенный полиэфир производства компании SABIC (Саудовская Аравия). Эта розоватая прозрачная жидкость с резким запахом затвердевает при комнатной температуре после добавления инициатора. Плотность смолы, измеренная при стандартной температуре 25±2 °C, составляла 1160 кг/м³.

В качестве инициатора полимеризации применялся метилэтилкетона пероксид (МЭКП) производства Haihang Industry (Китай).

2. Изготовление образцов

Для изготовления образцов использовались силиконовые формы, обеспечивающие удобное извлечение после отверждения. Геометрические размеры форм (145×145×10 мм) были выбраны в соответствии с требованиями международных стандартов ASTM D695 и техническими возможностями имеющейся измерительной аппаратуры

Объемы резиновых отходов в образцах — 0, 10, 20, 30, 40 и 50 %.

После извлечения из форм образцы подвергались механической обработке на шлифовальном станке, чтобы добиться стабильности геометрических параметров и исключить дефекты поверхности.

Для обеспечения статистической значимости результатов изготовили и протестировали по три образца каждого состава с объемными долями резиновых отходов 0, 10, 20, 30, 40 и 50%.

3. Испытания

В соответствии с международными стандартами в лаборатории композиционных материалов механического факультета Университета Алеппо провели серию физических, термических и механических испытаний.

3.1. Физические испытания

Плотность образцов определили по ISO 1183-1:2019. Стандартная физико-механическая методика включала четыре основных этапа. На подготовительном выбрали оборудование и подготовили образцы к измерениям. На экспериментальном выполнили прямые измерения. Массу каждого образца показали весы с точностью до 0,01 г.

Линейные размеры (длину, ширину и высоту) измерили цифровым штангенциркулем из закаленной нержавеющей стали с точностью 0,01 мм.

Объем образцов рассчитали по геометрическим данным. Плотность вычислили по формуле: ρ = m/V, где m — масса образца; V — его объем.

3.2. Тест на водопоглощение (ISO 62:2008)

Образцы погружали в воду на 24 часа, их вес измеряли каждые два часа.

Значение водопоглощения рассчитывалось по формуле:

где W — масса влажного образца после погружения, г; W₁ — масса сухого образца до погружения, г.

3.3. Испытание теплопроводности (ISO 8301:1991)

Для испытания теплопроводности образцов использовался анализатор теплопроводности типа DRX (Китай). Диапазон измерений прибора: 0,01–2 Вт/(м·К), погрешность ±3 %. Испытания проводились при 15–100 °C в соответствии с действующим в Китае стандартом GB/T 10295-2008 (аналог ISO 8301:1991).

В ходе испытания на источник тепла подавалось постоянное напряжение 8 В. При этом поддерживалась сила тока 1,18 А и температура источника 15 °C. Температура фиксировалась через одинаковые интервалы времени. Коэффициент теплопроводности рассчитывался согласно закону Фурье:

где Q — тепловой поток; P — мощность тепловой энергии, Вт; d — толщина образца, м; H — энтальпия, Дж; t — время; V — напряжение питания нагревателя, В; I — ток, создаваемый источником напряжения, А; k — коэффициент теплопроводности, Вт/(м·К); A — площадь поверхности образца, м²; ∆T — разность температур между поверхностями образца, измеряемая в кельвинах (K).

Перед экспериментом устройство для измерения теплопроводности откалибровали по стандартным образцам, поставляемым с прибором. Затем установили зависимость между теоретическими и фактическими значениями коэффициента теплопроводности для каждого стандартного образца с целью определения уравнения коррекции и значения коэффициента теплопроводности после корректировки (рис. 1).

3.4. Испытание на сжатие (ISO 604:2002)

Кратко опишем работу устройства для испытаний на сжатие. Верхняя подвижная плита давит на квадратные образцы толщиной 2,5 см, размещенные на нижней плите. Осевая нагрузка постепенно увеличивается.

Результаты исследования. Плотность образцов рассчитали по их массам и объемам (таблица 2). Полученные данные позволяют проанализировать изменение плотности в зависимости от состава и физико-механических характеристик материала.

Рис. 2 показывает, как плотность образца зависит от объема резины.

О результатах испытаний на водопоглощение можно судить по изменению веса образцов после погружения в воду на 2–24 часа (таблица 3).

Рис. 3 показывает зависимость значения водопоглощения от объема резины.

В таблице 4 представлены результаты измерения коэффициента теплопроводности образцов.

Рис. 4 демонстрирует зависимость коэффициента теплопроводности от доли резиновых отходов.

В таблице 5 приводятся результаты испытания на сжатие.

Обсуждение. Как видно из таблицы 2 и рис. 2, плотность образцов снижается с увеличением содержания добавленных резиновых отходов. Это объясняется тем, что у резины плотность меньше (500 кг/м³), чем у ненасыщенного полиэфира (1160 кг/м³). Образец с 50 % резиновых отходов демонстрирует минимальную плотность — 905,047 кг/м³, т. е. показатель сократился почти на 22 % по сравнению с чистым полимером.

Снижение плотности сопровождается уменьшением массы образцов с 232 г до 190 г при сохранении постоянных геометрических параметров (толщина 0,01 м, площадь 0,021 м²).

Отличия представленного исследования от эталонных [10] незначительны и обусловлены вариациями характеристик полимеров и шинной резины [12]. Это значит, что резиновые отходы — эффективный наполнитель. Он позволяет снизить вес композита и целенаправленно регулировать плотность конечного продукта в зависимости от требуемых эксплуатационных характеристик.

Согласно таблице 3, масса образцов практически не менялась в первые часы после погружения в воду. Для заметных изменений потребовалось 8–24 часа. Судя по рис. 3, при введении резиновых отходов в ненасыщенный полиэфирный полимер водопоглощение существенно не меняется, если говорить об абсолютном показателе. Значения возросли с 0,024 % для чистого полиэфира до максимума в 0,47 % при добавлении 50 % резиновых отходов. Итак, показатель менее 0,5 % следует признать незначительным. В данном случае низкое водопоглощение можно объясняется двумя причинами:

– гидрофобным характером резины по сравнению с ненасыщенным полиэфиром;

– микроскопическими порами, образующимися в процессе смешивания.

Материалы с таким низким водопоглощением целесообразно использовать там, где важна влагостойкость. Примеры: защитные покрытия, утеплители и элементы машин, эксплуатируемых при повышенной влажности. Для дальнейшего улучшения характеристик можно предложить химическую обработку поверхности резины или снижение ее содержания до 20–30 % для достижения оптимального баланса между механическими свойствами и влагостойкостью.

По данным таблицы 4 и рис. 4, с увеличением доли резиновых отходов до 50 % примерно на 19 % уменьшается коэффициент теплопроводности, что положительно сказывается на теплоизоляционных свойствах исследуемых образцов. Отмеченная закономерность объясняется низким коэффициентом теплопроводности резины. При содержании резиновых отходов 50 % коэффициент теплопроводности — 0,2070 Вт/(м·К). Показатель находится в пределах значений коэффициента теплопроводности, приведенных в сравнительных исследованиях [10]. Некоторые выявленные отличия можно объяснить разницей в методах измерения и свойствах используемых материалов [13][14].

Испытания на сжатие (таблица 5) не позволили определить точное значение прочности на сжатие для разработанных композитов, так как ни один из образцов не разрушился в пределах максимальной нагрузки испытательной машины (1300 кН). Полагаем, что расчетное напряжение при этой нагрузке (61,83 МПа) находится в диапазоне прочности, необходимой для изоляционных материалов.

Заключение. Исследование показало, что включение резиновых отходов в ненасыщенный полиэфир позволяет получить композиты с улучшенными свойствами для применения в строительстве.

Оптимальным оказался образец с 50-процентным содержанием резины. В этом случае уменьшились плотность и теплопроводность, что важно для теплоизоляционных материалов. Водопоглощение незначительно возрастало с увеличением доли резины, но оставалось на очень низком уровне (максимум 0,47 %). Это позволяет использовать композит в условиях повышенной влажности.

Испытания подтвердили высокую прочность образцов. Они без разрушений выдержали сжимающую нагрузку до 1300 кН. Значит, композиты пригодны для элементов конструкций, подверженных механическим воздействиям.

Таким образом, предложенные материалы могут способствовать решению двух задач:

– экологичной утилизации значительных объемов резиновых отходов;

– созданию эффективных теплоизоляционных материалов с высокой конструкционной прочностью.

Научные изыскания можно развивать в трех направлениях.

1. Исследовать влияние более крупных частиц резины (от 1 мм) на свойства композитов.
2. Оценить звукоизоляционный потенциал материалов. Для этого необходимо изучить микроструктуру, уточнить долю воздушных пустот и их влияние на акустику и механические свойства.
3. Провести эксперименты для изучения стойкости образцов к огню и химическим веществам.